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      分析福建亞硫酸氫鈉用作鏈轉移劑在聚羧酸減水劑合成中的應用!
      來源:www.jangsoohealth.com 發布時間:2020年10月21日
         以TPEG、馬來酸酐和富馬酸為主要原料,亞硫酸氫鈉為鏈轉移劑,在氧化還原體系下常溫合成聚羧酸減水劑,研究了馬來酸酐與富馬酸摩爾比、反應溫度、反應時間、還原劑等因素對聚羧酸減水劑性能的影響。結果顯示,在馬來酸酐與富馬酸摩爾比為1:1.5,反應起始溫度為25-40°C,平衡時反應溫度為40-60°C,采用APS和VC雙滴加方式,滴加時間lh,保溫時間為2.5h的條件下,合成的減水劑樣品綜合性能優異。從混凝土結果可以看出,在砂石料高含泥(6%)條件下,較普通聚羧酸減水劑優勢明顯增大,具有很好的適應性。
         

      亞硫酸氫鈉


         一、前言
         
         減水劑作為現代混凝土中除水泥、砂、石、水和摻和料外,必不可少的一大組份,推動了混凝土技術的發展。聚羧酸減水劑以其靈活的分子可設計性,可以根據需要制備出不同性能的減水劑產品,能夠滿足當代混凝土的多樣性需求,得到了工程界的一致推崇。再加上其原料來源豐富,生產工藝綠色化,成為了減水劑的主要發展方向。
         
         目前,大多數聚酸制備工藝釆用聚醚單體作為底料,引發劑滴加或一次,性加入,活性,單體和鏈轉移劑滴加的方法制備,近年來釆用氧化還原引發體系,使得反應溫度從80°C以上降至室溫即可進行,反應工藝得到大幅改善,產品性能也逐漸提高。大多數聚羧酸系減水劑的合成工藝中,采用巰基乙酸或巰基丙酸等作為鏈轉移劑,氣味大,腐蝕性強,且原料價格較高;亞硫酸氫鈉作為鏈轉移劑和還原劑在聚丙烯酸的制備中有較多應用,可有效降低聚合溫度及調節聚丙稀酸分子量,但在聚羧酸減水劑合成中的應用研究較為少見,本文旨在研究亞硫酸氫鈉作為鏈轉移劑在聚羧酸合成中的應用效果,為聚羧酸外加劑工藝研究積累一些經驗。
         
         二、試驗部分
         
         1.試驗原材料及儀器
         
         原材料:甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG),重均分子量2400,山東博克,工業級;馬來酸酐(MAH),工業級;富馬酸(FM),工業級;亞硫酸氫鈉(SB),工業級;過硫酸銨(APS),分析純;抗壞血酸(Vc),東北制藥,分析純;氫氧化鈉,化學純試劑;洛陽中聯水泥P.0 42.5;細度模數2.6的河砂;粒徑5-20mm連續級配碎石;自來水。
         
         儀器:500ml四口燒瓶;溫度計;JJ-1增力電動攪拌器,金壇市醫療儀器廠;調溫電熱套,上海蘇進儀器設備廠;FA2004精密電子天平,上海舜宇恒平科學儀器有限公司;HB43-S快速水分儀; NJ-160A水泥凈漿攪拌機,無錫市錫儀建材儀器廠;SJD60型強制式單臥軸混凝土攪拌機,無錫市錫儀建材儀器廠。
         
         2.聚羧酸減水劑的合成
         
         稱取一定質量的TPEG、MAH、FM、SB倒入裝有溫度計和攪拌裝置的500ml四口燒瓶中,加入一定量的水,攪拌升溫至25-30°C后,分別滴加APS溶液和Vc溶液,滴加時間為lh,然后保溫反應一定時間,用40%氫氧化鈉溶液調節pH為6~7,即得聚羧酸系減水劑。
         
         3.產品性能測試
         
         按GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中規定的方法測定水泥凈漿流動度,水灰比為0.29,減水劑摻量均按折固摻量計;混凝土試驗參照GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》、GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》、GB/T50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》、JGJ55-2011《普通混凝土配合比設計規程》規定進行。
         
         三、結果與討論
         
         1.還原劑選用對產品性能的影響
         
         亞硫酸氫鈉不僅可以用作鏈轉移劑,還可以同時用作還原劑。固定反應溫度為40°C,滴加時間lh,保溫反應時間為3h,MAH和FM摩爾比為1:1,MAH和FM與TPEG摩爾比為2.5:1, APS用量為TPEG用量的1%,底料SB用量為活性聚合單體總質量的0.8%,滴加料中用APS用量20%的SB配成的溶液與APS組成氧化還原體系,另一個采用同樣用量的Vc與APS組成氧化還原體系,且把前者作為還原劑的SB加入底料中,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈漿流動度為性能指標,考察兩個還原劑對產物性能的影響。
         
         實驗結果表明,釆用SB作為還原劑,合成出的樣品粘度小,凈漿性能差,說明SB的還原性比Vc要差得多,在低溫條件下,達不到有效降低APS產生自由基的活化能和提高引發活性的目的,因而本實驗中選用APS與Vc構成的氧化還原體系進行研究。
         
         2.正交設計與結果分析
         
         固定反應溫度為40°C,滴加時間lh,保溫反應時間為3h, MAH和FM摩爾比為1:1,設計4因素3水平的正交試驗,考察單體MAH和FM與TPEG摩爾比、APS用量、Vc用量和SB用量對產物性能的影響,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈漿流動度為性能指標,其中APS用量為TPEG質量百分比,Vc用量為APS用量的質量百分比,SB用量為活性聚合單體總質量的百分比。
         
         從正交實驗結果的級差分析可以看出,影響產物性能的各因素影響力從大到小為MAH和FM與IPEG摩爾比、APS用量、SB用量和Vc用量,各因素級差不大,基本可以通過本次正交實驗確定較佳工藝水平,MAH和FM單體與TPEG摩爾比為2.5時比摩爾比為3時產品具有更好的后期保持性。因此,較佳工藝條件選定為共聚單體與TPEG摩爾比為2.5,APS用量為聚謎用量的1%,Vc用量為APS用量的20%, SB用量為活性聚合單體總質量的0.8%。
         
         3.馬來酸酐和富馬酸比例對產品性能的影響
         
         馬來酸酐和富馬酸化學活性相似,都是一類不易自聚的單體,和TPEG則具有良好的共聚性。溶解性方面差別較大,富馬酸比馬來酸酐更難溶解,以至于全用富馬酸和TPEG反應 會發現反應結束還有未反應的富馬酸。羧基官能團屬于聚豫酸減水劑的主導官能團,起主要的分散保持性能,另外酸酐基團在混凝土堿性條件下水解具有一定的緩釋效果。因此,富馬酸和馬來酸酐的比例對產品性能的影響是大的,從正交實驗得到的較佳工藝基礎上,固定馬來酸酐和富馬酸的總量與TPEG的摩爾比為2.5,調節富馬酸和馬來酸趼的比例,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈漿流動度為性能指標,考察其對減水劑性能的影響。
         
         可以看出,馬來酸酐用量大,富馬酸用量少時,由于起到主要吸附、分散基團的羧基官能團較少,不利于減水劑分子更好的吸附于水泥顆粒表面,故產物分散效果差,隨著富馬酸比例的升高,產物的分散性及保持性能都有大幅增加;但當富馬酸用量過大時,其溶解性差、自聚活性低導致反應轉化率降低,導致初始分散性大幅下降,同時酸酐基團比例的減少也引起保持性能的下降。根據以上結果分析馬來酸酐和富馬酸的較佳比例為1:1.5。
         
         4.溫度對產品性能的影響
         
         反應溫度主要對自由基產生數量、聚合活性產生影響,進而影響聚合程度,分子結構,以及產物性能。自由基反應屬于放熱反應過程,放熱量大,在大規模生產過程中溫度不易控制,有大幅度的升溫過程,因而,溫度影響顯得尤為重要。從生產實際發現,一般聚合升溫幅度為15-20°C,初始溫度高,升溫幅度大,且在1小時內升至高,其后基本維持不變,因而,在實驗室模擬實際生產升溫過程,設計溫度范圍為2(TC-35°C、25°C-40°C、30°C-47°C、35°C-53°C、40°C-60°C,即在反應溫度達到設計溫度范圍初始溫度時開始滴加,lh內均勻升溫至設計溫度范圍較高溫度,然后繼續保溫反應3h,加堿中和后測試產物性能,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈衆流動度為性能指標,考察反應溫度對產品性能的影響。
         
         可以看到,當保溫階段反應溫度低于35℃時,對產物的水泥凈漿初始流動性能,特別是保持性能有明顯影響,當保溫階段反應溫度處于40-60℃范圍時,對產品性能的影響在測試誤差范圍內,因此可以看出,本工藝具有較大的溫度控制區間,即反應起始溫度在25>40℃范圍內均可開始反應,利用反應自升溫使后期反應溫度在40-60℃范圍內即可得到性能優異的產物,可根據環境溫度選擇適宜的起始溫度,較低的初始溫度利于無熱源生產'從而可節約能源。
         
         5.反應時間對產品性能的影響
         
         反應時間主要影響反應活性單體的轉化率,從而對產物性能產生影響,可以看出,隨著反應時間的增加,產物性能增強,3.5h基本達到優性能,再增長時間對產物性能沒有明顯影響。
         
         根據以上工藝研究,得出較優生產工藝,即MAH和FM與TPEG的摩爾比為2.5:1,MAH和FM的摩爾比為1:1.5, APS的用量為聚醚用量的1%, Vc用量為APS用量的20%,SB用量為活性聚合單體總質量的0.8%,反應起始溫度為25"40°C,平衡時反應溫度為40-60℃。 APS和Vc釆用雙滴加方式,滴加時間lh,保溫時間為2.5h,得到聚羧酸減水劑。另外,固定其他條件不變,把SB換成巰基丙酸,通過調節巰基丙酸的用量,當巰基丙酸用量為活性聚合單體總質量的0.75%時,得到一個佳樣品,記為對比樣1,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈漿流動度為性能指標。
         
         可以看出,用亞硫酸氫鈉替代巰基丙酸作為鏈轉移劑合成的樣品,性能接近且從用量看,亞硫酸氫鈉的鏈轉移效果比巰基丙酸略差,也可能是部分亞硫酸氫鈉通過酸堿中和或與APS氧化還原等副反應有所損失,而亞硫酸氫鈉的成本要比巰基丙酸低的多,因而采用亞硫酸氫鈉作鏈轉移劑可降低聚羧酸減水劑的成本,提升產品性價比。
         
         6.混凝土性能測試
         
         以市面上銷售的高減水聚羧酸減水劑作為對照樣,進行的混凝土應用性能測試,砂子含泥分別為0.3%和6%,設計混凝土配合比:水泥砂:小石:大石為3.6: 12.98: 5.99:8.99,減水劑摻量為折固摻量,測試本工藝產品在混凝土中的應用性能。
         
         可以看出,自制減水劑雖然在低含泥量材料中減水率低于市售產品,但其具有更好的混凝土坍落度保持能力;在較高的含泥量(6%)條件下,其優勢明顯增大,顯示其良好的適應性,目前混凝土材料越來越差,適應性更好的聚羧酸減水劑產品更具應用價值和市場前景。
         
         7.機理分析
         
         由于聚羧酸減水劑是由具有不同競聚率的不飽和單體之間的共聚反應制得的,共聚單體間不同的競聚率造成聚羧酸減水劑分子單元之間連接方式和共聚活性的不同,進而影響分子結構和減水劑性能,眾多研究表明,影響聚羧酸分子吸附性的結構因素是決定其吸附性的關鍵,與主鏈結構、側鏈長短及密度、官能團種類及密度、分子量大小及其分布密切相關。
         
         選用活性相近的單體才有可能得到共聚轉化率高,有效成分含量大,性能好的產品。根據減水劑的吸附一~分散機理和主導官能團及空間位阻理論,羧基是聚羧酸減水劑中常見的主導官能團,起主要的吸附、分散、緩凝性能,減水劑分子通過羧基吸附于水泥顆粒表面,改變水泥顆粒表面電性,再加上聚醚長側鏈的空間位阻作用,及在水泥顆粒表面形成水膜的潤滑性能,從而具有優良的分散效果。由于馬來酸酐和富馬酸的聚合活性低,與較活潑的HPEG聚醚基本不發生共聚反應,因此,本工藝選擇其與聚合活性匹配的TPEG聚醚進行聚合;同時選擇馬來酸酐和富馬酸含有雙羧基官能團的物質,從而提高減水劑分子中羧基密度,增大減水劑分子的吸附和分散能力,且酸酐具有的一定緩釋效果,加上羧基的緩凝性,更增加了產品的保坍能力;通過SB較強的鏈轉移效果,配合引發體系調節分子量,使得產品分子量及其分布落在較佳范圍內;利用氧化還原體系,降低引發劑分解活化能,在低溫下即可引發反應。一般來講,提高酸醚比有利于減水劑分子更好的吸附于水泥顆粒表面,減水劑的初始分散性提高而保坍性下降,由于馬來酸酐和富馬酸含有雙羧基官能團,可以使其與聚醚的摩爾比在較低的情況下,就可達到在水泥顆粒表面產生吸附的足夠豫基密度,而且其自聚活性低,富馬酸和馬來酸軒若用量過多則會有部分不能參加共聚反應引起單體轉化率的下降,從而低酸醚比使側鏈密度增加,減水劑的空間位阻提高,利于混凝土工作性的提高及產品適應性的增強。
         
         另外,本工藝采用亞硫酸氫鈉作為鏈轉移劑,證實了其具有與巰基丙酸相近的鏈轉移能力,從而可以代替巰基丙酸,降低聚羧酸生產成本;本工藝無“三廢”排放,生產工藝綠色化,環保性更好;利用氧化還原引發體系,常溫下即可合成,保溫過程在聚合放熱帶來的溫升下進行,無需外來熱源,反應工藝更加簡化,進一步降低成本。
         
         四、結論
         
         1.合成了一種聚羧酸減水劑,優合成工藝為MAH和FM與TPEG的摩爾比為2.5:1,MAH和FM的摩爾比為1:1,5, APS的用量為聚酸用量的1%,還原劑Vc用量為APS用量的20%, SB用量為活性聚合單體總質量的0.8%,反應起始溫度為25-40℃,平衡時反應溫度為40-60℃,APS和Vc采用雙滴加方式,滴加時間lh,保溫反應時間為2.5h。
         
         2.本工藝釆用亞硫酸氫鈉作鏈轉移劑,成本得到降低,利用氧化還原體系在常溫合成,對生產條件要求低,節約能源,綠色環保。
         
         3.本工藝合成的產品在混凝土砂石料含泥量大的情況下有更好的適應性。
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